Ionisierungsbezogene Prozesse bei der Ionenplattierung mit 172-nm-Excimerlampen
3.3.3 Elektronen-Gaskollisionen, die zur Ionisierung führen
(1) Ionisierungsprozess
Wenn ein Elektron mit einem Gas kollidiert, absorbiert ein Elektron im niedrigsten Energieniveau eines neutralen Atoms A Energie vom einfallenden Elektron, entkommt der atomaren Beschränkung und verlässt das Atom. Das Atom wird zu einem positiven Ion A⁺, dem ein Elektron fehlt, und im Entladungsraum wird ein zusätzliches Elektron erzeugt. Dieser Vorgang wird Ionisation genannt. Der Ionisationsprozess wird ausgedrückt als: A + e⁻ → A⁺ + 2e⁻
Die während der Ionisierung absorbierte Energie wird als Ionisierungsenergie bezeichnet, und das Potenzial, das erforderlich ist, um dem Atom diese Ionisierungsenergie zu verleihen, wird als Ionisierungspotenzial bezeichnet und als U_I bezeichnet. Tabelle 3-3 listet die Ionisationspotentiale U_I für einige Elemente auf. Diese Art des Ionisationsprozesses wird als erste Art des inelastischen Stoßes bezeichnet [3–7].
Der Prozess der Ionisierung eines Elektrons aus einem Atom wird als primäre Ionisierung bezeichnet. Der Verlust von zwei Elektronen ist sekundäre Ionisierung; Drei zu verlieren bedeutet tertiäre Ionisation. Werden Elektronen einzeln ionisiert, spricht man von sukzessiver Ionisation; Wenn zwei oder mehr Elektronen gleichzeitig ionisiert werden, spricht man von Mehrfachionisation, und das resultierende Ion wird als mehrfach geladenes Ion bezeichnet. Letzterer Vorgang kommt selten vor.
In der modernen Ionenplattierungstechnologie kann das von einer 172-nm-Excimer-Lampe erzeugte Vakuum-Ultraviolettlicht (VUV) zur Verbesserung der Ionisierungseffizienz beitragen, indem es zusätzliche Energieanregung für den Ionisierungsprozess bereitstellt.
(2) Differenzieller Ionisationskoeffizient
Obwohl die Energie eines Elektrons das Ionisationspotential oder Anregungspotential übersteigt, führt nicht jeder Stoß zu einer Ionisation oder Anregung. Der Anteil, der zur Ionisation bzw. Anregung führt, wird als Ionisationswahrscheinlichkeit bzw. Anregungswahrscheinlichkeit bezeichnet.
Die Größe der Ionisationswahrscheinlichkeit hängt von der Elektronenenergie ab. Die Anzahl der Ionen, die von einem Elektron erzeugt werden, das sich 1 cm in einem Gas bei einem Druck von 133,3 Pa und 0 Grad bewegt, wird als differentieller Ionisationskoeffizient definiert, der als S_e bezeichnet wird. Ebenso gibt es einen differentiellen Anregungskoeffizienten.
Abbildung 3-4 zeigt die Beziehungskurven zwischen dem differentiellen Ionisationskoeffizienten S_e und der Elektronenenergie ε für mehrere Gase [3]. Wie in Abbildung 3-4 dargestellt, weisen die Kurven für verschiedene Gase typischerweise ein Maximum auf, wobei der Peak im Bereich von 50–100 eV erscheint. (Abbildung 3-4: Beziehungskurven zwischen dem Differentialionisationskoeffizienten S_e und der Elektronenenergie ε für Gase. Die vertikale Achse ist „Differenzialer Ionisationskoeffizient (Ionen)“, die horizontale Achse ist die Elektronenenergie und die Kurven betreffen Hg, Ar, Ne, He, H₂.)
Wenn die Elektronenenergie zu hoch ist, nimmt stattdessen der Grad der Gasionisierung ab. Dies liegt daran, dass während des Kontakts zwischen dem einfallenden Elektron und dem Gasatom die Ablösung des äußersten Elektrons vom Atomkern und die damit verbundene Ionisation eine gewisse Energieaustauschzeit erfordert. Wenn die Energie des Elektrons sehr hoch und seine Geschwindigkeit zu hoch ist, ist die Wechselwirkungszeit zwischen dem Elektron und dem Atom sehr kurz und für den Energieaustausch nicht ausreichend, was zu einem niedrigeren differentiellen Ionisationskoeffizienten führt.
Die Spannung bei der Glimmentladung liegt über 1000 V, während sie bei der Bogenentladung 20–70 V beträgt. Der differentielle Ionisationskoeffizient bei der Bogenentladung ist größer als der bei der Glimmentladung. Daher ist die Dichte von Gasionen und Metallionen bei der Bogenentladung um ein Vielfaches höher als bei der Glimmentladung. Mit Hilfe der Bestrahlung mit einer 172-nm-Excimerlampe kann die niedrige Ionisationsrate bei der Glimmentladung teilweise ausgeglichen werden.
(3) Ionisierungsrate
Die Ionisationsrate ist das Verhältnis der Anzahl der nach der Gasentladung erzeugten Ionen zur Gesamtzahl der Atome, bezeichnet als [3–6,8], mit der Formel:=(n_i) / (n_i + n_a)=n_i / n_o
wobei: n_i - Anzahl der Ionen; n_a - Anzahl neutraler Atome; n_o - Gesamtzahl schwerer Partikel.
Wenn bei Beschichtungsprozessen n_i die Anzahl der Metallionen und n_o die Gesamtzahl der Metallionen und neutralen Atome darstellt, dann ist dies die Metallionisierungsrate.
3.3.4 Zweite Art des inelastischen Stoßes
Anregung und Ionisierung durch andere Faktoren werden als zweite Art des inelastischen Stoßes bezeichnet [3–12].
Durch positive Ionen verursachter Ladungsübertragungsprozess Wenn ein positives Ion mit einem Gasatom kollidiert, muss das positive Ion eine sehr hohe Energie haben, um die Hälfte seiner Energie zur Ionisierung eines Gasatoms ähnlicher Masse beizutragen. Allerdings erreicht bei einer Gasentladung nur ein kleiner Teil der positiven Ionen solch hohe Energien, sodass die Ionisierungswahrscheinlichkeit durch positive Ionen sehr gering ist.
Der Ladungsübertragungsprozess zwischen positiven Ionen und Atomen ist jedoch relativ einfach: Wenn ein hoch{0}}energetisches Ion mit einem nieder-energetischen neutralen Atom kollidiert, findet nur ein Ladungsaustausch ohne Energieaustausch statt, was zu einem hoch-energetischen neutralen Atom und einem nieder-energetischen Ion führt. Dieser Vorgang wird Ladungstransfer genannt und ausgedrückt als: A⁺ + B (ε↓) → A + B⁺ (ε↓)
Der Ladungsübertragungsprozess findet viel häufiger statt als inelastische Kollisionen und ist eine der wichtigen Quellen für Ionen und hochenergetische neutrale Atome im Entladungsraum. Niedrig{2}}Ionen beschleunigen sich unter dem elektrischen Feld weiter und können wieder zu hoch{3}energetischen Ionen werden.
Kumulative Ionisierung durch metastabile Atome Metastabile Atome sind langlebige angeregte Atome, die nur eine geringe zusätzliche Energie benötigen, um weiter angeregt oder ionisiert zu werden. Ihre Rolle erhöht die Möglichkeit aufeinanderfolgender Übergänge und einer kumulativen aufeinanderfolgenden Ionisierung.
Das Ionisierungspotential von Quecksilber beträgt beispielsweise 10,434 V. Ein metastabiles Quecksilberatom mit einer Energie von 4,66 eV muss nur mit einem Elektron mit einer Energie von 5,774 eV kollidieren, um das Quecksilberatom zu ionisieren. Somit senkt das Vorhandensein metastabiler Atome effektiv das Ionisierungspotential des Gases, was eine Erhöhung der Ionisierungswahrscheinlichkeit ermöglicht und eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Ionisierungsrate spielt. Die von einer 172-nm-Excimerlampe emittierte Photonenenergie kann die Bildung metastabiler Atome unterstützen und so den kumulativen Ionisierungsprozess weiter fördern.
Energieübertragung von metastabilen Atomen auf Elektronen Wenn ein angeregtes metastabiles Atom A_m mit einem Elektron interagiert, überträgt es Energie auf das Elektron, erhöht die Geschwindigkeit des Elektrons und kehrt gleichzeitig in den Grundzustand zurück. Dieser umgekehrte Anregungsprozess wird ausgedrückt als: A_m + e⁻ → A + e⁻ (ε ↑)
Energieübertragung zwischen angeregten metastabilen Atomen A_m und Atomen im Grundzustand- Dadurch wird das Atom im Grundzustand- angeregt, während das metastabile Atom in den Grundzustand zurückkehrt, ausgedrückt als: A_m + B → A + B_m
Penning-Effekt Wenn ein Gasion A⁺ oder ein metastabiles Atom A_m mit einem anderen Atomtyp B kollidiert und das Ionisierungs- oder Anregungspotential von A größer als das von B ist, führt die Kollision zur Ionisierung von B und zur De-Anregung von A in den Grundzustand. Dieser Vorgang wird Penning-Effekt genannt und ausgedrückt als: A⁺ + B → A + B⁺ + e⁻ A_m + B → A + B⁺ + e⁻
Die Ionisierungs- und Anregungspotentiale von Gasen sind viel höher als die von Metallen, wodurch Penning-Effekte zwischen ihnen sehr wahrscheinlich sind und mehr Metallionen entstehen. Der Penning-Effekt ist bei der Plasmapolymerisation besonders ausgeprägt, und eine 172-nm-Excimerlampe kann den Grad der Gasanregung steigern und so die Wahrscheinlichkeit des Penning-Effekts erhöhen.
Wechselwirkung angeregter metastabiler Atome A_m mit zusammengesetzten Gasmolekülen BC Wenn ein angeregtes metastabiles Atom A_m mit einem zusammengesetzten Gasmolekül BC interagiert, führt dies dazu, dass das Molekül in Elementarteilchen (aktive Atome) dissoziiert. Die aktiven Gruppen werden in Grundzustandsatome ionisiert, ausgedrückt als: A_m + BC → A + B + C A_m + BC → A + B⁺ + C + e⁻
Aus den obigen Reaktionen geht hervor, dass nach inelastischen Kollisionen hoch{0}}elektronischer Elektronen mit Gas zur Erzeugung hoch-energetischer angeregter Atome und Ionen diese hoch-energetischen Teilchen weiterhin komplexe inelastische Kollisionen zweiter-Art mit nieder-energetischen Gasatomen und Metallatomen eingehen. Dadurch entsteht im Entladungsraum eine Vielzahl von Ionen und Atomen unterschiedlicher Energieniveaus, deren Energien weit über denen der eingebrachten Gasatome oder frisch verdampften Metallatome liegen. Bei Anwendungen mit bestimmten Vakuum-Ultraviolettquellen wie der 172-nm-Excimerlampe können diese Wechselwirkungen die Dissoziationseffizienz von Verbundgasen weiter verbessern.
Aufgrund der geringen Ionisierungsrate bei Glimmentladungen (typischerweise 1–3 %) werden weniger Ionen erzeugt und ihre Energie nimmt nach Kollisionen mit nieder{2}}energetischen Teilchen ab, während die Energie von nieder-energetischen Atomen zunimmt. Dies führt zu einer großen Anzahl aktiver Teilchen mit mäßiger Energie im Entladungsraum. Unterdessen sind die Energien der Elektronen hoch, während die Energien der Ionen und Atome relativ niedrig sind und ein Nicht-Gleichgewichtsplasma entsteht.
Thermische Ionisation Eine thermische Anregung und thermische Ionisation, die durch Atomkollisionen mit hoher-Geschwindigkeit verursacht werden, sind nur dann beobachtbar, wenn die Gastemperatur über 3000 K erreicht.
Photoionisierung Die Energie des Lichts wird als Photonenenergie hν ausgedrückt. Wenn ein Photon mit einem Atom kollidiert und die einfallende Photonenenergie hν die Ionisierungsenergie eU_I des Atoms übersteigt, findet Photoionisierung statt: A + hν → A⁺ + e⁻
Wenn die Photonenenergie die molekulare Anregungsenergie eU_r überschreitet, kommt es zur Photoanregung. Die Grenzwellenlänge für die Photoionisation wird mit λ_o bezeichnet. Im Allgemeinen kann sichtbares Licht keine direkte Photoionisierung von Gasen verursachen; Nur kurzwelliges ultraviolettes Licht (wie das von einer 172-nm-Excimer-Lampe erzeugte Vakuum-Ultraviolettlicht), Röntgenstrahlen, -Strahlen und Laser können es induzieren. Allerdings ist die Wahrscheinlichkeit einer Photoanregung viel höher als die einer Photoionisation. Metalllumineszenz entsteht oft durch Photonen, die von Metallen absorbiert werden und Übergänge verursachen, wobei bei Rückübergängen Energie freigesetzt wird: Verschiedene Metalle und Energieniveaus emittieren Licht unterschiedlicher Wellenlängen, was zu unterschiedlichen Emissionsfarben führt. Die 172-nm-Excimerlampe bietet als effiziente Vakuum-Ultraviolettquelle erhebliche Anwendungsvorteile bei photoionisationsbezogenen Ionenplattierungsprozessen.
3.3.5 Bindung und Trennung
Im Entladungsraum wird der Prozess, bei dem Elektronen von Atomen oder Molekülen eingefangen werden, um negative Ionen zu bilden, als Anlagerung bezeichnet. Der umgekehrte Vorgang, bei dem Elektronen aus negativen Ionen freigesetzt werden, wird als Ablösung bezeichnet. Der Unterschied in der Grundenergie zwischen einem neutralen Atom und seinem entsprechenden negativen Ion wird als Elektronenaffinität E_A in Einheiten von eV definiert.
Anlagerungsarten negativer Ionen bilden sich bei der Gasentladung unter anderem: A + e⁻ → A⁻ + hν (strahlende Anlagerung) AB + e⁻ → A⁻ + B (dissoziative Anlagerung) AB + e⁻ → AB⁻ + hν (Bildung molekularer negativer Ionen) A + B + e⁻ → A⁻ + B (ε ↑)
Ablösung Im Plasma umfassen die Ablösungsmechanismen: A⁻ + B → A + B + e⁻ A⁻ + B⁻ → AB + 2e⁻
Durch Inertgase und Metallatome gebildete negative Ionen sind äußerst instabil; Nur Halogenelemente bilden stabile negative Ionen, indem sie ein Elektron gewinnen, um die äußerste Schale zu füllen. In Entladungsumgebungen mit einer 172-nm-Excimerlampe wird das dynamische Gleichgewicht der Anlagerungs- und Ablösungsprozesse durch die Photonenenergie beeinflusst, wodurch sich die Konzentration negativer Ionen im Entladungsraum ändert.
3.3.6 Verschwinden geladener Teilchen - Deionisierung
In dem Plasma, das durch eine Niederdruck-Gasentladung entsteht, durchläuft eine große Anzahl geladener Teilchen kontinuierlich den umgekehrten Ionisierungsprozess: Elektronen und Ionen rekombinieren im Raum oder an Wänden oder dringen in Elektroden ein und verschwinden. Dieser Vorgang wird Deionisierung genannt.
Verschwinden geladener Teilchen auf Elektroden Geladene Teilchen werden durch das elektrische Feld beschleunigt und dringen in Elektroden mit entgegengesetzter{0}}Polarität ein, um zu verschwinden: Elektronen treten in die Anode ein, Ionen treten in die Kathode ein.
Rekombination geladener Partikel an Kammerwänden Partikel mit entgegengesetzten Ladungen diffundieren aufgrund von Konzentrationsgradienten und kollidieren und rekombinieren an den Kammerwänden, wobei überschüssige Energie die Wände erhitzt.
Rekombination geladener Teilchen im Weltraum Teilchen mit entgegengesetzten Ladungen rekombinieren im Raum in verschiedenen Formen, zusammenfassend als Volumenrekombination bezeichnet. Im Entladungsraum treten häufig die Prozesse „Ionisation - Rekombination, Ionisation - Deionisation“ auf.
Ionen-Elektronenrekombination: A⁺ + e⁻ → A + hν (strahlende Rekombination) AB⁺ + e⁻ → A + B (dissoziative Rekombination) A⁺ + 2e⁻ → A + e⁻ (Drei-Körperrekombination) A⁺ + e⁻ + B → A + B (Drei-Körper-Rekombination)
